凯氏定氮仪用做还原剂
３可在其表面被Ｈ还原为硅，并在其表面沉积出来。这样，在钼丝或硅芯上的硅２层会越长越厚。控制通入Ｈ及ＳｉＨＣｌ的流量以及加热的电流，就可以使还原２３过程按我们期望的速率进行下去。最后可得到一根很粗的以钼丝或硅芯为芯的Ｕ型硅棒。待停炉后将其取出，轻轻一敲就可以将此硅棒敲成碎块取下，这就是我们需要的多晶硅。而钼丝仍可反复使用。 还原炉尾气的主要成分是ＨＣｌ、Ｈ２和ＳｉＨＣｌ３，经水淋洗吸收后，在淋洗塔底图１１１２ 用Ｈ２还原ＳｉＨＣｌ３制取多晶硅装置示意图 第一讲 重要的微电子材料 ———高纯硅３８９部得到稀盐酸和ＳｉＯ，在淋洗塔顶导出的尾气主要是Ｈ气，可回收利用。２２ 用来生产多晶硅的Ｓｉ是经过精制的高纯ＳＨＣｌ因此凯氏定氮仪用做还原剂的ＨＨＣｌ３ｉ３，２也必须是高纯的，这才能保证得到的多晶硅有很高的纯度。一般生产高纯硅的工厂所用的高纯氢气都是自己生产的。最常用的方法是电解水制氢。先由自来水经多孔陶瓷过滤，有的还经一次蒸馏，再将过滤水或蒸馏水经离子交换树脂进行离子交换，得到去离子水，按国际标准检查合格，注入电解槽进行电解，因为纯水的电导率很低，为维持电解正常进行，应在水中配入一定量的ＫＯＨ，所用的ＫＯＨ也应是试剂级的纯品。
电解得到的氢气经过洗气，除水装置后，在送入还原炉前，还必须进一步通过催化脱氧，分子筛脱水，最后通过一种由合金钯管制成的特殊的氢气过滤器纯化。这种钯管的壁极薄，在４５０℃左右，反应的氢气压力下，氢气可以通过管壁内的晶格孔隙由浓度高的一面向浓度低的一面扩散，即可透过钯管壁，而其余任何别的气体分子都不能透过管壁。因而这种钯管就成了一种特殊的氢气过滤器，把氢气中的杂质成分统统滤去。通过钯管后的氢气纯度可达８个“９”，是目前纯化氢气方法效果最好的一种。 ３．单晶硅的生产 半导体材料的电学特性与晶体结构的完整性有很大的关系。因此由ＳｉＨＣｌ还原得到的多晶硅虽然纯度很高，但因它还不是单晶体，其内部的无序严３重破坏了材料的半导体性能，因而不能用来制作半导体器件。必须将它制成单晶体，并在单晶生长过程中掺杂，以获得所要求的电学特性，才能供制造半导体器件之用。 所谓单晶硅是指整个硅晶体是由一个晶核有规律地长大而形成的。晶体内部所有原子的排列都是按同一个点阵，完全整齐而有序地排列。整个晶体就是一个完整单一的晶体。 由多晶硅制取单晶硅，不仅是一个重新结晶，使晶体内部结构规整化、单一化的过程，而且也是一个再次分去杂质的物理提纯过程。目前生产中由多晶硅制造单晶硅的工艺方法有直拉法和区熔法两类。直拉法制得的单晶晶体结构完整，位错密度小，不易散裂，但纯度相对较差，电阻率分布不均匀。而区熔法得到的单晶纯度高，电阻率分布均匀，但位错密度较大，结构松散，易裂。 直拉法拉制单晶是在直拉单晶炉（见图１１３）中进行的。这一个过程简单地说来是一个使硅熔融后再重新结晶析出的过程，关键是当硅重新结晶析出时，使其在一个外加的小单晶上缓缓生长，以保证得到的是一个完整的单晶。这个人为提供的小单晶在硅结晶的过程中作为晶核，称为籽晶。籽晶是选择质量很好的小块单晶硅，按一定的结晶方向切割成指定的形状和尺寸，并经过精细的研磨、化学腐蚀、抛光、清洗后制得的。
拉制单晶硅时，用来盛放多晶硅并使硅在其中熔融的器具，是在石墨坩埚中套一石英坩埚作为内衬。用石墨坩埚是因为它 ３９０第十一章 现代化学应用讲座 传热性能良好，里面再用一石英坩埚是为了避免硅与石墨接触，以免在高温下硅熔体与石墨作用生成碳化硅。用石英做硅熔体的盛器，可尽量减少玷污，保持硅的纯度。另外，在拉制单晶过程中，为了防止熔融硅的氧化，必须向单晶炉内通入氮气、氩气或氦气，或它们的混合气体作为保护气体。保护气体必须事先经过脱氧、脱水等净化过程。目前实际生产中用得较普遍的是氩气氛。也可直接在高真空中拉制单晶。图１１３ 直拉单晶炉示意图 用直拉法拉制单晶硅，需先将多晶硅碎块置于单晶炉内的石英坩埚中，把准备好的籽晶用钼夹头固定在拉杆的下端，将一定量的某种掺杂元素装入杂质投放管中。将炉膛抽真空，再充以保护气体。然后开始加热坩埚（一般用高频感应加热或电阻加热），使石英坩埚中的多晶硅熔融，加入掺杂剂，控制加热温度使熔融硅液的温度保持比其熔点略高一点，降下拉杆，使籽晶下底面与熔融上表面刚好接触，再缓缓降低温度，同时操纵拉杆，边旋转边缓缓向上提拉。这时熔融硅与籽晶接触的部分即有晶体硅析出，析出的硅即以籽晶为结晶的晶核，自然地按籽晶的结晶方向生长。操作工人通过单晶炉上的观察窗进行监视，严格控制拉速、转速及温度，最后可得到一个棒状的大单晶。 直拉法制备单晶，是使硅全部熔融后再缓缓结晶出来的方法，因此又称为熔融法。而所谓区熔法，即区域熔炼法，则与其不同，区熔法并不使全部待重新结晶材料同时完全熔融，而只是把晶锭的一部分熔融，造成一个适当大小的熔区。 第一讲 重要的微电子材料 ———高纯硅３９１使熔融和再结晶仅在这个小熔区 ３９２第十一章 现代化学应用讲座 内进行。然后使熔区缓缓移动，从晶锭的一端移到另一端。由于杂质在固相和液相中的溶解度不同，因而在熔区内硅熔融和再结晶的过程中，原来硅锭中的杂质就会在固液两相间进行再分配。
杂质在液态硅中的溶解度通常大于其在固态硅中的溶解度，因而当硅锭在熔区内熔融后重新结晶析出时，大部分杂质将留在熔融硅液中，这就使重新结晶析出的硅比原先含有较少的杂质。当熔区从硅锭的一端移动到另一端，就可使整个锭中的杂质相对集中到锭的尾端。按同一方向重复操作若干遍，并截去尾端，剩下的硅锭将比初始时的硅棒更纯。这种区熔方法本是一种物图１１４ 无坩埚区域熔炼示意图理提纯方法，人们应用它来制备高纯硅，并设法使熔区的熔体再结晶时，也按籽晶的晶向结晶，则可使提纯与生长单晶同时完成。这就是区熔法制备单晶硅的基本原理。区熔法制备单晶是在区熔单晶炉中进行的。在区熔单晶炉中制备单晶硅不需要坩埚，这也是和直拉法不同的地方。多晶硅棒垂直安放，用上下夹头固定。在真空或惰性气氛中用高频加热线圈加热，在硅棒上造成一个或数个很窄扁的熔区，这时主要靠熔融硅的表面张力维持这个极薄的熔区不倒塌，如图１１１４所示。使加热线圈或硅棒上下徐徐移动，使熔区从硅棒一端移到另一端，并按同方向重复若干次，即可制得区熔单晶硅。这种方法称为无坩埚区域提纯法，或悬浮区提纯法。其特点是硅熔区完全不和其它物质接触，因此不受容器玷污。 ４．硅外延片的生产 由直拉法或区熔法制得的单晶硅棒还不能直接用来制作微电子元器件或集成电路板，而必须先制成硅外延片。所谓硅外延
