定氮仪形成体的电子构型

ＨＮ：＋Ａｇ＋：ＮＨ［ＨＮ→Ａｇ←ＮＨ］３３３３　　２．配合物的空间构型　　无论是在晶体中，还是在溶液中，配离子或配合物分子都有确定的空间构型。价键理论引用了轨道杂化的概念，对配合物的空间构型做了很好的解释。　　配合物形成时，中心形成体用于接纳配体孤对电子的空轨道，即用于形成配位键的空轨道，是经过轨道杂化后参与成键并形成配位键。其杂化轨道的空间排布方式决定了配位键的空间排布，决定了配离子或配合物分子的空间构型。而中心形成体的电子构型决定了其可接纳配体孤对电子的空轨道的类型和数目。同时，轨道的杂化方式还与配体的配位能力强弱有关。因而中心定氮仪形成体的电子构型和配体的配位能力决定了配离子、配合物分子的空间构型。３＋５　　例如，Ｆｅ离子的电子构型为３ｄ，３ｄ轨道为半满，４ｓ、４ｐ、４ｄ全空，价层电子轨道中电子排布见图４２２２。３＋３３＋　　当Ｆｅ离子与弱配体Ｆ形成［ＦｅＦ］配合物时，Ｆｅ离子的１个４ｓ轨道、３６３２３２个４ｐ轨道和２个４ｄ轨道发生ｓｐｄ杂化，形成６个ｓｐｄ杂化轨道，接纳６个３２Ｆ离子的６对配位电子，形成六个配位键，ｓｐｄ杂化轨道为正

八面体空间构型，３因此，形成的［ＦｅＦ６］配合物具有正八面体构型。１７０第四章　结构化学　未配位Ｆｅ３＋离子的电子排布：［ＦｅＦ６］３中Ｆｅ３＋离子的电子排布：［Ｆｅ（ＣＮ）６］３中Ｆｅ３＋的电子排布：图４２２　［ＦｅＦ６］３和［Ｆｅ（ＣＮ）６］３配合物中Ｆｅ３＋离子的杂化方式３＋３３＋　　当Ｆｅ离子与强配体ＣＮ形成［Ｆｅ（ＣＮ）６］配合物时，Ｆｅ离子的３ｄ轨道上５个电子重组配对并占据其中的３个３ｄ轨道，空出的２个３ｄ轨道、１个４ｓ轨２３２３道和３个４ｐ轨道发生ｄｓｐ杂化，形成６个ｄｓｐ杂化轨道，接纳６个ＣＮ离子２３的６对配位电子，形成六个配位键，ｄｓｐ轨道的空间构型亦为正八面体，因而形３成的［Ｆｅ（ＣＮ）］配合物同样也具有正八面体构型。６　　一些典型的配位化合物的中心离子的配位数、轨道杂化方式以及配合物的空间构型参见表４８。　　３．内轨型配合物和外轨型配合物　　在配合物中，以（ｎ１）ｄ、ｎｓ、ｎｐ等轨道杂化形成的配合物称内轨型配合物（ｉｎｎｅｒｏｒｂｉｔａｌｃｏｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄ），由ｎｓ、ｎｐ或ｎｓ、ｎｐ、ｎｄ等轨道杂化形成的配合物称外轨型配合物（ｏｕｔｅｒｏｒｂｉｔａｌｃｏｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄ）。因此，采用ｓｐ、３２２２３ｓｐｄ杂化方式成键的配合物属外轨型，采用ｄｓｐ、ｄｓｐ杂化轨道成键的配合物属内轨型（参见表４８）。　　由于内轨型配合物中，配体提供的电子对填充到中心形成体的内层轨道，即（ｎ１）ｄ或（ｎ２）ｆ轨道上，使内轨型配合物中配体与中心形成体间的平均距离，要比类似组分的外轨型配合物更短，因而内轨型配合物的配位键比外轨型配合物的配位键具有更大的键能，同样组成的内轨型配合物比外轨型配合物更稳定。　　一个配合物是内轨型还是外轨型，取决于中心形成体的价层电子排布方式、空价层电子轨

道的数目及类型、配体的强弱和配位数等因素。可分下面几种情形：　　（１）配合物只能取外轨型　中心形成体的价电子构型和实际配位数限定了可能的成键轨道的类型，使得生成的配合物必须取外轨型。１７２第四章　结构化学　８９１０７　　当中心离子的价电子构型为ｄ、ｄ、ｄ以及大多数ｄ，形成六配位的配合物时，中心离子用来接纳配位电子对的空轨道只可能是最外层的１个ｓ轨道，３个３２ｐ轨道和２个ｄ轨道，为ｓｐｄ杂化，故只能形成外轨型配合物。９１０　　当中心离子为ｄ，ｄ两种价电子构型，形成四配位配合物时，也只能是外轨２＋２＋２＋型。例如，［Ｚｎ（ＮＨ）］、［Ｎｉ（ＨＯ）］即属此类情形，但［Ｃｕ（ＮＨ）］例３４２６３４外。　　（２）配合物倾向于形成更稳定的内轨型　中心形成体提供的可用的空价层轨道（包括外层轨道和内层价层轨道）多于实际配位所需轨道时，不论是四配位还是六配位，总有足够的空内层价电子轨道供选用，既可生成外轨型也可生成内轨型。但由于内轨型配合物一般比相应的外轨型配合物更稳定，因而体系总是３＋倾向生成更稳定的内轨配合物。例如，［Ｃｒ（ＨＯ）］就是如此。当中心离子的２６０３电子构型为ｄ到ｄ时，至少具有２个空的内层ｄ轨道，可以接纳配位电子对。２３这些中心离子形成六配位配合物时，以ｄｓｐ杂化，生成内轨型配合物。０４　　当中心离子的电子构型为ｄ到ｄ时，至少具有１个内层空ｄ轨道，可以接２纳配位电子对。这类中心离子若形成四配位配合物，通常以ｄｓｐ杂化，生成内轨配合物。４５　　（３）既可形成外轨型，也可形成内轨型　当中心离子的电子构型为ｄ、ｄ、６７５８ｄ包括少数ｄ时，形成六配位配合物；或者，当中心离子的电子构型为ｄ到ｄ时，形成四配位配合物，需根据具体情况，判断生成外轨型配合物，或是内轨型配合物。　　在这种情况下，若形成内轨型配合物，必须使部分未配对的ｄ电子先行配对，空出足够的内层轨道来接纳配位电子对。这需要消耗一部分能量，即电子配对能。在形成配合物时释放出的键能，将有一部分被电子配对能抵消。因此，从能量角度看，若生成内轨型配合物时，体系的净能量降低，比生成相应的外轨型配合物时的净能量降得更低，则内轨型配合物更稳定，将优先生成内轨型配合物，反之，将

生成外轨型配合物。　　由于电子配对能大多差别不大，而键能的大小则是与中心形成体的价电子构型，特别是与配体的配位能力的强弱密切有关。对于同一中心离子，当配体的配位能力较强时（称为强配体），形成配位键的键能较大，抵消了电子配对能后，仍能使体系有较大的能量降低，故易形成内轨配合物。当配体的配位能力较弱时（称为弱配体），其与中心形成体之间的作用较弱，形成的配位键键能较小，抵消了电子配对能后，所能造成的体系能量降低较少，不如生成外轨型配合物时体系能量降低更大，此时更易生成外轨型配合物。　　４．配合物的磁性　　不同的配合物表现出不同的磁学性质，有的为顺磁性，有的为抗磁性；有的 　第三节　分子的极性、分子间的作用力和氢键１７３磁矩较高，有的则具有较低的磁矩。这与配合物中心形成体的价层电子结构密